废水处理设施:制备污水处理用磁性杂化微球吸附

　　废水处理设施:本发明公开了一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，将硝酸铁和硝酸钴溶于去离子水中，加入改性凹凸棒土杂化微球，搅拌混匀，升温回流反应，离心、洗涤、烘干得改性凹凸棒土?四氧二铁酸钴磁性杂化微球;将2?甲基咪唑和中空氧化锌微球加入甲醇中，搅拌混合溶解反应，离心分离、洗涤，干燥得氧化锌复合微球;向纳米四氧化三铁中加入十六烷基三甲基溴化铵、超纯水、无水乙醇、氨水，超声分散后，滴加钛酸四丁酯超声，添加葵花粉磁力搅拌，磁场分离后清洗，分散到丙酮中，加热回流搅拌，磁场分离，醇洗后干燥，在管式炉中升温处理，降温后与改性凹凸棒土?四氧二铁酸钴磁性杂化微球、氧化锌复合微球混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料。

　　权利要求书

　　1.一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

　　(1)改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球的制备：

　　将7-9份硝酸铁和2-4份硝酸钴溶于300-400份去离子水中，加入3-4份改性凹凸棒土杂化微球，搅拌混合均匀，调节pH为11-12，升温至70-80℃回流反应3-4h，离心、洗涤、烘干得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球;

　　氧化锌复合微球的制备：

　　将4-6份2-甲基咪唑和2-3份中空氧化锌微球加入40-50份甲醇中，搅拌混合溶解，在60-65℃下恒温反应5-6h，离心分离、用甲醇洗涤3-5次，在60-65℃下真空干燥5-6h得氧化锌复合微球;

　　(3)磁性杂化微球吸附材料的制备：

　　向0.1-0.2份纳米四氧化三铁中加入1.8-3.6份十六烷基三甲基溴化铵、400-500份超纯水、290-360份无水乙醇、5-6份氨水，超声分散后，滴加2.2-2.4份钛酸四丁酯超声10-20min，再添加6-9份葵花粉磁力搅拌5-6h，磁场分离后清洗，分散到47-60份丙酮中，在80-90℃下加热回流搅拌4-8h，磁场分离，醇洗3-5次后在60-70℃下真空干燥，放入200-210℃管式炉中处理20-30min，再升温至500-510℃处理50-60min，降温后与(1)、(2)中所得物料混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料。

　　2.根据权利要求1所述的一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，步骤(1)中改性凹凸棒土杂化微球的制备：

　　将4-6份聚醚砜1:8-9溶解在N,N-二甲基溴化铵中，加入3-4份酸热活化改性处理的凹凸棒土，充分搅拌后，滴加到蒸馏水中，水洗后再用乙醇浸泡清洗，烘干得改性凹凸棒土杂化微球。

　　3.根据权利要求1所述的一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，步骤(3)中升温速率为4-6℃/min。

　　4.根据权利要求2所述的一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，酸热活化改性处理凹凸棒土：向3-4份凹凸棒土中加入2mol/L的盐酸，活化1-2h后，抽滤、水洗至中性，置于600-610℃马弗炉中煅烧2-3h，冷却，研磨粉碎过100目筛，得到酸热活化改性处理的凹凸棒土。

　　废水处理设施:说明书

　　一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法

　　废水处理设施:技术领域

　　本发明属于污水处理领域，具体涉及一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法。

　　废水处理设施:背景技术

　　双酚A是一种人工合成的二苯基甲烷衍生物类有机物，是世界上生产量最高的化学品之一，主要用于制造聚碳酸酯塑料。它常在自然水体中被检出，对水生生物具有急性毒性，且作为一种内分泌干扰物，其对男性生殖功能有不良影响，能够破坏人体甲状腺功能，会引起代谢功能相关的疾病和心血管疾病等。目前对于含内分泌干扰物污水的处理方法主要有吸附分离法、膜分离法、高级氧化法和生物降解法相对于其他水处理技术，吸附法有着去除率高、价格低廉、设计简单、操作容易等优点。

　　凹凸棒土是一种天然纤维状、水合硅酸铝镁类黏土矿物，常作为吸附剂用于吸附染料、重金属和环境有机毒素等。目前，国内外对凹凸棒土作为吸附剂的研宄尚存不足和难点：研究人员对于凹凸棒的研宄大都是粉末状，粉末状吸附剂虽然吸附效果好，但是难以回收再利用;改性方法和吸附对象过于单一;应用凹凸棒对环境有机毒素进行吸附的研究较少;对于机理的研宄不够深入;对于吸附后废弃物处理的研宄较少，实际应用中容易再次进入环境造成二次污染。

　　废水处理设施:发明内容

　　本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，依照该方法制备的磁性杂化微球吸附材料对污水中重金属离子、双酚A、铀(VI)的吸附去除效果高。

　　本发明是通过以下技术方案实现的：

　　一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

　　(1)改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球的制备：

　　将7-9份硝酸铁和2-4份硝酸钴溶于300-400份去离子水中，加入3-4份改性凹凸棒土杂化微球，搅拌混合均匀，调节pH为11-12，升温至70-80℃回流反应3-4h，离心、洗涤、烘干得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球;

　　热活化改性凹凸棒土添加显著地降低了污水中重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的含量，其吸附性能提升;以酸热改性凹凸棒土和聚醚砜为原料，制备了改性凹凸棒土杂化微球，掺杂后的杂化微球对双酚A的吸附量得到提升，杂化微球对双酚A的吸附去除率高;在改性凹凸棒土杂化微球表面负载四氧二铁酸钴磁性颗粒，所得磁性杂化微球对双酚A和铀的吸附作用是凹凸棒土和四氧二铁酸钴对双酚A和铀的吸附作用的结合;

　　(2)氧化锌复合微球的制备：

　　将4-6份2-甲基咪唑和2-3份中空氧化锌微球加入40-50份甲醇中，搅拌混合溶解，在60-65℃下恒温反应5-6h，离心分离、用甲醇洗涤3-5次，在60-65℃下真空干燥5-6h得氧化锌复合微球;

　　利用氧化锌诱导制备了氧化锌复合微球，分散性好，可将其用于污水中铀的去除，吸附机理可能与铀酰离子与复合材料之间的配位作用和氢键作用相关;

　　(3)磁性杂化微球吸附材料的制备：

　　向0.1-0.2份纳米四氧化三铁中加入1.8-3.6份十六烷基三甲基溴化铵、400-500份超纯水、290-360份无水乙醇、5-6份氨水，超声分散后，滴加2.2-2.4份钛酸四丁酯超声10-20min，再添加6-9份葵花粉磁力搅拌5-6h，磁场分离后清洗，分散到47-60份丙酮中，在80-90℃下加热回流搅拌4-8h，磁场分离，醇洗3-5次后在60-70℃下真空干燥，放入200-210℃管式炉中处理20-30min，再升温至500-510℃处理50-60min，降温后与(1)、(2)中所得物料混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料;

　　采用十六烷基三甲基溴化铵、超纯水、无水乙醇、氨水对纳米四氧化三铁表面进行改性，将葵花粉通过溶胶凝胶法与二氧化钛颗粒、纳米四氧化三铁进行复合，制备了磁性二氧化钛-葵花粉吸附材料，再将其与所得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球、氧化锌复合微球混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料;对双酚A的吸附量高，主要是分子中苯环以π-π共轭方式与吸附剂表面苯基发生作用增强吸附性能;对铀的吸附容量和去除率高。

　　进一步的，步骤(1)中改性凹凸棒土杂化微球的制备：将4-6份聚醚砜1:8-9溶解在N,N-二甲基溴化铵中，加入3-4份酸热活化改性处理的凹凸棒土，充分搅拌后，滴加到蒸馏水中，水洗后再用乙醇浸泡清洗，烘干得改性凹凸棒土杂化微球;

　　酸热活化改性处理凹凸棒土：向3-4份凹凸棒土中加入2mol/L的盐酸，活化1-2h后，抽滤、水洗至中性，置于600-610℃马弗炉中煅烧2-3h，冷却，研磨粉碎过100目筛，得到酸热活化改性处理的凹凸棒土。

　　进一步的，步骤(3)中升温速率为4-6℃/min。

　　本发明相比现有技术具有以下优点：

　　(1)热活化改性凹凸棒土添加显著地降低了污水中重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的含量，其吸附性能提升;以酸热改性凹凸棒土和聚醚砜为原料，制备了改性凹凸棒土杂化微球，掺杂后的杂化微球对双酚A的吸附量得到提升，杂化微球对双酚A的吸附去除率高，该杂化微球可作为吸附剂在污水处理中具有潜在应用价值;

　　在改性凹凸棒土杂化微球表面负载四氧二铁酸钴磁性颗粒，所得磁性杂化微球对双酚A和铀(VI)的吸附作用是凹凸棒土和四氧二铁酸钴对双酚A和铀(VI)的吸附作用的结合，在外加磁场的情况下，磁性杂化微球能快速固液分离;

　　(2)利用氧化锌诱导制备分散性好的氧化锌复合微球，可将其用于污水中铀的去除，吸附机理可能与铀酰离子与复合材料之间的配位作用和氢键作用相关。

　　(3)采用十六烷基三甲基溴化铵、超纯水、无水乙醇、氨水对纳米四氧化三铁表面进行改性，将葵花粉通过溶胶凝胶法与二氧化钛颗粒、纳米四氧化三铁进行复合，制备了磁性二氧化钛-葵花粉吸附材料，再将其与所得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球、氧化锌复合微球混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料;对双酚A的吸附量高，主要是分子中苯环以π-π共轭方式与吸附剂表面苯基发生作用增强吸附性能;对铀(VI)的吸附容量、去除率高。

　　具体实施方式

　　实施例1

　　一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

　　(1)改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球的制备：

　　将7份硝酸铁和2份硝酸钴溶于300份去离子水中，加入3份改性凹凸棒土杂化微球，搅拌混合均匀，调节pH为11，升温至70℃回流反应3h，离心、洗涤、烘干得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球;

　　其中，改性凹凸棒土杂化微球的制备：将4份聚醚砜1:8溶解在N,N-二甲基溴化铵中，加入3份酸热活化改性处理的凹凸棒土，充分搅拌后，滴加到蒸馏水中，水洗后再用乙醇浸泡清洗，烘干得改性凹凸棒土杂化微球;

　　酸热活化改性处理凹凸棒土：向3份凹凸棒土中加入2mol/L的盐酸，活化1h后，抽滤、水洗至中性，置于600℃马弗炉中煅烧3h，冷却，研磨粉碎过100目筛，得到酸热活化改性处理的凹凸棒土;

　　(2)氧化锌复合微球的制备：

　　将4份2-甲基咪唑和2份中空氧化锌微球加入40份甲醇中，搅拌混合溶解，在60℃下恒温反应6h，离心分离、用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥6h得氧化锌复合微球;

　　(3)磁性杂化微球吸附材料的制备：

　　向0.1份纳米四氧化三铁中加入1.8份十六烷基三甲基溴化铵、400份超纯水、290份无水乙醇、5份氨水，超声分散后，滴加2.2份钛酸四丁酯超声10min，再添加6份葵花粉磁力搅拌5h，磁场分离后清洗，分散到47份丙酮中，在80℃下加热回流搅拌8h，磁场分离，醇洗3次后在60℃下真空干燥，放入200℃管式炉中处理30min，再升温至500℃处理60min，降温后与(1)、(2)中所得物料混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料;

　　其中，升温速率为4℃/min。

　　实施例2

　　一种制备污水处理用磁性杂化微球吸附材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

　　(1)改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球的制备：

　　将9份硝酸铁和4份硝酸钴溶于400份去离子水中，加入4份改性凹凸棒土杂化微球，搅拌混合均匀，调节pH为12，升温至80℃回流反应3h，离心、洗涤、烘干得改性凹凸棒土-四氧二铁酸钴磁性杂化微球;

　　其中，改性凹凸棒土杂化微球的制备：将6份聚醚砜1:9溶解在N,N-二甲基溴化铵中，加入4份酸热活化改性处理的凹凸棒土，充分搅拌后，滴加到蒸馏水中，水洗后再用乙醇浸泡清洗，烘干得改性凹凸棒土杂化微球;

　　酸热活化改性处理凹凸棒土：向4份凹凸棒土中加入2mol/L的盐酸，活化2h后，抽滤、水洗至中性，置于610℃马弗炉中煅烧2h，冷却，研磨粉碎过100目筛，得到酸热活化改性处理的凹凸棒土;

　　(2)氧化锌复合微球的制备：

　　将6份2-甲基咪唑和3份中空氧化锌微球加入50份甲醇中，搅拌混合溶解，在65℃下恒温反应5h，离心分离、用甲醇洗涤5次，在65℃下真空干燥5h得氧化锌复合微球;

　　(3)磁性杂化微球吸附材料的制备：

　　向0.2份纳米四氧化三铁中加入3.6份十六烷基三甲基溴化铵、500份超纯水、360份无水乙醇、6份氨水，超声分散后，滴加2.4份钛酸四丁酯超声20min，再添加9份葵花粉磁力搅拌6h，磁场分离后清洗，分散到60份丙酮中，在90℃下加热回流搅拌4h，磁场分离，醇洗5次后在70℃下真空干燥，放入210℃管式炉中处理20min，再升温至510℃处理50min，降温后与(1)、(2)中所得物料混合球磨，得到磁性杂化微球吸附材料;

　　其中，升温速率为6℃/min。

　　为了对比本发明制备的磁性杂化微球吸附材料的性能，对上述实施例1、实施例2方法对应制得的磁性杂化微球吸附材料，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：

　　实验所用污水的初始重金属离子浓度为50mg/L，初始双酚A浓度为50mg/L，初始铀(VI)的浓度为50mg/L，复合吸附材料的投加量为5g/L，在室温下振荡充分反应后，测量剩余污染物的浓度，计算吸附去除效率;

　　表1

 

　　按照本发明实施例的方法制备的磁性杂化微球吸附材料对污水中的重金属离子、双酚A、铀(VI)的吸附去除能力强，对污水中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+的吸附去除率均达到为98%以上。